在电火花加工中，工具电极是一项非常重要的因素，电极材料的性能将影响电极的电火花加工性能（材料去除率、工具损耗率、工件表面质量等），因此，正确选择电极材料对于电火花加工至关重要。电火花加工用工具电极材料应满足高熔点、低热胀系数、良好的导电导热性能和力学性能等基本要求，从而在使用过程中具有较低的损耗率和抵抗变形的能力。电极具有微细结晶的组织结构对于降低电极损耗也比较有利，一般认为减小晶粒尺寸可降低电极损耗率。此外，工具电极材料应使电火花加工过程稳定、生产率高、工件表面质量好，且电极材料本身应易于加工、来源丰富及价格低廉。
由于电火花加工的应用范围不断扩展，对与之相适应的电极材料（包括相应的电极制备方法）也不断提出新的要求。随着材料科学的发展，人们对电火花加工工具电极材料不断进行着探索和创新，目前在研究和生产中已经使用的工具电极材料有石墨、Cu或W等单金属、Cu或W基合金、钢、铸铁、Cu基复合材料、聚合物复合材料和金刚石等几大类。
一、普通电火花加工用工具电极材料
（1）石墨
石墨具有良好的导电导热性和可加工性，是电火花加工中广泛使用的工具电极材料。
石墨有不同的种类，可按石墨粒子的大小、材料的密度和机械与电性能进行分级。其中，细级石墨的粒子和孔隙率较小，机械强度较高，价格也较贵，用于电火花加工时通常电极损耗率较低，但材料去除率相应也要低一些。市场上供应的石墨等级平均粒子大小在20μm以下，选用时主要取决于电极的工作条件（粗加工、半精加工或精加工）以及电极的几何形状。工件加工表面粗糙度与石墨粒子的大小有直接关系，通常粒子平均尺寸在1μm以下的石墨等级专门用于精加工。石墨种类的选择主要取决于具体的电火花加工对材料去除率和电极损耗率哪方面的要求更高。
与其它电极材料相比，石墨电极可采用大的放电电流进行电火花加工，因而生产率较高；粗加工时电极的损耗率较小，但精加工时电极损耗率增大，加工表面粗糙度较差。石墨电极重量轻，价格低。由于石墨具有高脆性，通常难以用机械加工方法做成薄而细的形状，因此在精细复杂形状电火花加工中的应用受到限制，而采用高速铣削可以较好解决这一问题。
（2）Cu、Cu基合金及Cu基复合材料
纯Cu（电解铜，俗称紫铜）也是一种常用的电极材料，尤其是加工有色金属材料时，常用电解铜作为工具电极材料。
Cu的熔点较低，电极损耗率较大，因此需要引入另一种高熔点材料来降低电极损耗率。Cu－W合金兼有Cu的高导热性和W的高熔点、低热胀系数和耐电火花侵蚀能力强的特点，使其成为一种高性能的工具电极材料。Cu－W电极主要用于加工模具钢和WC工件，其中的Cu、W含量比一般为25:75。但由于Cu－W电极的价格比普通的Cu或石墨电极高，因此目前在生产中应用并不多。
采用电铸方法制备电极时，由于电铸Cu的工艺较为成熟，因此对电铸Cu（包括Cu基复合材料）电极的研究较多。电铸获得的Cu或Cu基复合材料组织致密，可达到较小的晶粒尺寸。研究表明，晶粒细小、组织致密的电极表面由于火花放电时材料熔化抛出而形成的凹坑较小，可使电极损耗率降低。
（3）聚合物复合材料
采用一种导电热塑性聚合物复合材料作为电极，以空气或水作为工作介质，进行工件表面的电火花加工或抛光。所用电极是由60％～65％的固态碳材料（如细的碳黑粉、石墨粉、石墨片甚至碳纳米管等的混合物）均匀分布在热塑性基体材料（如聚苯乙烯）中制成的，可反复软化并模压成所需几何形状。与石墨电极相比，这种聚合物－碳复合材料电极成本较低，可模压成复杂几何形状，制作速度比铣削加工快得多；同时其密度较低、电阻率较高，因而电极损耗率较高，不过电极在使用过程中可通过重新模压而加以修整。
该复合材料的组分仍处于研究开发阶段，好的可塑性电极应有低电阻率、高热导率、低热胀系数以及良好的可成形性和在水中的尺寸稳定性，并能耐热循环。
（4）金刚石
用导电的CVD金刚石厚膜（0.5mm）作为电极材料进行电火花加工。这种CVD金刚石在CVD过程中通过掺杂硼而具有导电性，其电阻小、导热系数高，对电火花加工时油类工作介质中析出的碳有很强的吸附能力。电火花加工试验表明，在一定的加工条件下，CVD金刚石电极可达到很高的材料去除率，而电极损耗几乎为零，尤其是它可在无法采用Cu或石墨电极的高电流密度下进行加工。但是，导电CVD金刚石存在成本高、尺寸受限制等问题。
采用不同粒度的金刚石可得到不同等级的PCD材料，其导热性有所不同。研究表明，在一定的电火花加工条件下，其电极损耗很小或为零。随着热导率的增加，不同等级的PCD材料电极在电火花加工时的材料去除率和电极损耗都有所降低。由于PCD材料具有与导电CVD金刚石相近的电火花加工效果，但成本较低，因而有可能成为一种较理想的电极材料。
二、电火花表面改性用电极材料
电火花表面改性大多是利用电火花加工时电极发生损耗的特点，使电极材料转移到被加工材料表面，从而形成高硬度、高耐磨的涂层，通常是利用工作液煤油中热分解出来的碳微粒与迅速损耗而脱落的电极材料发生化学反应，形成碳化物堆积在工件表面上。要实现这种形式的电火花表面改性，工具电极应选用热导率低的材料，使其能产生较大损耗，同时电极材料应比较容易形成硬质碳化物。
目前，电火花表面改性主要采用几种材料的固体电极，如Si电极、Ti电极或W电极，或采用多种粉末材料制成的压结体或烧结体电极，所用粉末材料包括Al、Ti、W、Ti和Al混合粉末、WC、TiC以及陶瓷和结合剂（如WC＋Co、WC＋Fe、WC＋TiC＋Co、TiC＋Co、VC＋Co）等。使用这样的电极进行电火花加工，可在加工表面形成一层或多层具有不同机械性能的涂层。选用粉末材料制备电极时，粉末的粒度对电极的制作工艺及成本、改性表面的粗糙度等有很大影响。
三、微细电火花加工用电极材料
在微细电火花加工中，使用微细电极后通常会增加单位面积的电火花能量，造成较大的电极损耗，从而不易达到高精度加工的目标。此时可选择合适的电火花加工参数，以减小单位面积的放电能量，但这样会延长加工时间；另外可使用低损耗的电极材料。微细电火花加工中采用的电极材料主要有Cu、W、Cu－W和WC等，其中微细电火花打孔和铣削加工中采用的电极主要是W或WC的棒或管。
由于导电CVD金刚石膜作为电极材料时损耗很小，因而将其作为微细电火花加工中的电极材料具有很好的应用前景。而且，用导电CVD金刚石膜作为电极电火花加工同样的金刚石膜时，可以很好地控制后者的加工形状和尺寸，使其可以作为微细电火花加工中不同形状的电极。
在不同的工艺参数条件下加工不同材料的工件时，采用不同电极材料得到的加工效果是不同的，因而不同的电极材料适用于不同的加工场合。人们根据各种电火花加工的需要，已研究和应用了多种电极材料，电极材料的发展又推动着电火花加工工艺的进步。一些新的电极材料还需作进一步的研究和改进才能得到实际应用。选用电极材料时，需要综合考虑电火花加工工艺方法、工件材料与形状、加工要求、经济性等多方面的因素。
